マイヤーの関係

この記事で示すこと

　マイヤーの関係を導出する。導出自体は2年生の頃に何回もやっているはずなんだけど、この前改めてやろうとしたら忘れていたので、式変形のモチベーションも含めて一度きちんと言語化しておく。

　テストのために詰め込んだだけだから忘れるんだよ。ひどいひどい。

　熱力学第一法則

\begin{align} \dd{U} = \dp{Q} + \dp{W}, \end{align}

平衡熱力学の基本式

\begin{align} \dd{U} = T \dd{S} - P \dd{V}, \end{align}

理想気体の状態方程式

\begin{align} PV = nRT, \end{align}

は既知とする。

　定積モル比熱 $C_V$ は「体積一定のときに1モルの物質の温度を1K上昇させるために必要な熱量」、定圧モル比熱 $C_P$ は「圧力一定のときに1モルの物質の温度を1K上昇させるために必要な熱量」である。これを式で表すと、

\begin{aligned} C_V &\equiv \frac{1}{n}\pqty{\frac{\dp{Q}}{\dd{T}}}_{V} \\ C_P &\equiv \frac{1}{n}\pqty{\frac{\dp{Q}}{\dd{T}}}_{P}. \end{aligned}

また、体積一定のとき、熱力学第一法則より $\dd{U} = \dp{Q}$ であるから、

C_V = \frac{1}{n}\pqty{\frac{\dd{U}}{\dd{T}}}_{V}.

　ここから $C_V$ と $C_P$ の関係を導出したい。 $C_V$ の方は $\dp{Q}$ を使わない綺麗な式で書けているので、 $C_P$ の式変形を進めていきたい気持ちになる。

　 $\dp{Q} = T \dd{S}$ を代入しても新しい文字がでてくるだけなので、熱力学第一法則を使っていこう。

\begin{aligned} \dp{Q} &= \dd{U} - \dp{W} \\ &= \dd{U} + P \dd{V}. \end{aligned}

　上式を $\dd{T}$ と $n$ で割って圧力一定の条件を課すと、左辺は定圧モル比熱 $C_P$ になる。あとは右辺に $C_V$ が出てくれば良い。 $C_V$ の式を思い出すと、 $U$ の独立変数を $(T, V)$ とすれば、¹

\begin{aligned} \dd{U} &= \pqty{\pdv{U}{T}}_{V} \dd{T} + \pqty{\pdv{U}{V}}_{T} \dd{V} \\ &= C_V \dd{T} + \pqty{\pdv{U}{V}}_{T} \dd{V}. \end{aligned}

これで右辺に $C_V$ が出てきた。まとめると、

\begin{align} C_P = C_V + \frac{1}{n}\qty{\pqty{\pdv{U}{V}}_{T} + P} \dd{V}. \end{align}

　あとは $\pqty{\pdv{U}{V}}_{T}$ を消せれば（ $U$ を含まない形に出来れば）良い。²

　偏微分係数を消したり置き換えたりしたいときは、Maxwellの関係式を使うのが相場だろう。

\begin{aligned} \dd{U} &= \pqty{\pdv{U}{T}}_{V} \dd{T} + \pqty{\pdv{U}{V}}_{T} \dd{V} \\ \dd{S} &= \pqty{\pdv{S}{T}}_{V} \dd{T} + \pqty{\pdv{S}{V}}_{T} \dd{V}. \end{aligned}

これらを(2)式に代入して係数を比較すると、

\begin{aligned} \pqty{\pdv{U}{T}}_{V} &= T \pqty{\pdv{S}{T}}_{V} \\ \pqty{\pdv{U}{V}}_{T} &= T \pqty{\pdv{S}{V}}_{T} - P. \end{aligned}

さらに、 $\frac{\partial^2 U}{\partial T \partial V} = \frac{\partial^2 U}{\partial V \partial T}$ であるから、

\begin{aligned} \pdv{}{V} \pqty{\pdv{U}{T}}_{V} &= \pdv{}{T} \pqty{\pdv{U}{V}}_{T} \\ \pdv{}{V} \pqty{T \pdv{S}{T}} &= \pdv{}{T} \pqty{T \pdv{S}{V} - P} \\ T \frac{\partial^2 S}{\partial V \partial T} &= T \frac{\partial^2 S}{\partial T \partial V} + \pdv{S}{V} - \pdv{P}{T} \\ \pqty{\pdv{S}{V}}_{T} &= \pqty{\pdv{P}{T}}_{V} . \end{aligned}

したがって、

\pqty{\pdv{U}{V}}_{T} = T \pqty{\pdv{P}{T}}_{V} - P.

　これを(4)式に代入すると、

\begin{align} C_P = C_V + \frac{T}{n} \pqty{\pdv{P}{T}}_{V} \pqty{\pdv{V}{T}}_{P}. \end{align}

　あとは状態方程式から

\begin{aligned} \pqty{\pdv{P}{T}}_{V} &= \frac{nR}{V} \\ \pqty{\pdv{V}{T}}_{P} &= \frac{nR}{P} \end{aligned}

を代入して、最終的にマイヤーの関係

C_P = C_V + R

が得られる。なお、(5)式までは理想気体に限らず成り立つことに注意。

　一つ一つの操作の意味やモチベーションをちゃんと言語化しようね（自戒）。